西南大学/重庆绿色智能技术研究院ACS Catalysis: 巨正则系综电催化微观动力学模型

本文研究了电催化反应的理论模拟方法，比较了正则系综（CE）和巨正则系综（GCE）在模拟固液带电界面反应时的差异。研究发现，在二维单原子催化剂上，由于吸附物与电极强烈相互作用引起的“电荷偏移”现象会导致异常的电势相关能量计算。为解决这一问题，作者提出在模拟单元中引入导电基底，显著降低了“电荷偏移”现象，从而优化了电催化反应的理论模拟方案。此外，作者还改进了计算电化学反应活化能的“四点法”，考虑了电极电势对表面物种吸附能的影响，并校正了基态电荷转移。研究结果表明，巨正则系综下的恒定电势模型（CPM）比正则系综下的电荷中性模型（CNM）更准确地描述了电极电势的影响。