复旦蔡泉课题组Nature Catalysis：过渡金属催化的Type II型全碳反电子需求[4+2]环加成反应研究进展

背景：不对称全碳反电子需求Diels–Alder反应在合成化学中备受关注，但吸电子取代基位于C1位的缺电子二烯参与的不对称Type II型反应此前尚未实现，主要因该类二烯易发生自身二聚或正电子需求反应。研究目的：复旦大学蔡泉课题组旨在开发一种新策略，以稳定二烯并逆转其反应活性，实现Type II型反电子需求[4+2]环加成反应。结论：研究团队采用配位稳定/促进环化策略，利用Ni(0)/手性单膦配合物催化，以Morita–Baylis–Hillman碳酸酯为双烯前体，成功实现了与1,3-共轭二烯的高选择性环加成，合成对位取代环己烯衍生物；该策略还可拓展至钯催化体系，用于与1,3-烯炔的反应，并应用于保幼酮等天然产物的简洁合成。机理研究证实了氧化环金属化及还原消除过程。