Pd催化，Nature Synthesis!

背景：1,2-重排是合成中的重要反应，但协同的1,3-烷基迁移因反芳香性过渡态和几何应变而难以实现。现有分步方法常导致立体中心消旋化并受副反应限制。研究目的：开发一种通过双重1,2-迁移策略实现形式上的1,3-迁移反应，旨在解决迁移原子立体构型保留的难题。结论：本文成功开发了钯(II)催化的新型1,3-迁移反应。通过结合半频哪醇重排与1,2-C/Pd(IV)双位重排，并调控配体，可选择性地实现由同一原子连续迁移（I型）或两个不同原子顺序迁移（II型）的1,3-重排，高效构建环己酮或环己烯酮骨架。关键突破在于迁移碳原子的绝对构型得以完全保留，静态碳原子构型翻转，为复杂分子合成提供了高立体选择性的新方法，并成功应用于天然产物(±)-shinanolone的全合成。