超分子铁与锰氧化催化剂的理性设计

本文围绕超分子铁与锰氧化催化剂的设计与应用展开。背景方面，选择性C–H官能团化是合成化学中的长期挑战，脂肪族C–H键的高键能和非极性特性使得靶向单一位点极为困难，而超分子催化通过底物预缔合和预组织，模拟酶催化机制，为解决这一难题提供了独特方案。研究目的在于设计并评估超分子Fe/Mn氧化催化剂的性能，其由高价金属-氧代活性位点、18-冠-6识别位点及联芳基连接臂构成，通过非共价相互作用实现对含伯铵头基底物的选择结合。结论表明，该体系通过邻近性显著增强了反应性，表现为氧化速率提升1–2数量级并呈现Michaelis-Menten饱和行为，且有效摩尔浓度(EM)分析揭示了位点特异性与效率；同时，催化剂能够逆转固有选择性，实现底物选择性与位点特异性氧化，例如在竞争实验中将对铵底物的选择性从20%提升至95%以上，并在线性烷基铵中产生钟形选择性分布；此外，通过结合辅因子（如ω-氨基酸），能够以极低用量活化H₂O₂，实现高效烯烃环氧化（收率87%）。文章还综述了其他超分子氧化催化系统，并展望了未来在结构简化、立体选择性控制及扩展C–H以外官能团化反应方面的挑战与方向。