厦门大学/安徽师范大学JACS：工况红外光谱揭示甲烷C–H键活化与转化机制

背景：甲烷作为一种丰富的碳资源，其高效转化对能源和化工领域具有重要意义。电催化甲烷氧化是实现其高值化转化的潜在途径，但反应机理尚不明确，尤其是关键中间体的识别与反应路径的解析。研究目的：本研究旨在通过高灵敏度原位红外光谱结合密度泛函理论计算，在Pt/C膜电极上直接观测甲烷电氧化过程中的关键中间体，并系统揭示其活化与转化的全反应路径。结论：研究首次在~2916 cm⁻¹处观测到关键中间体*CH的特征振动峰，证实了甲烷在Pt表面的逐步脱氢活化过程。研究发现初始C–H键活化呈电位无关特性，而后续*CH的氧化则强烈依赖电位与表面*OH竞争吸附。结合理论计算，明确了甲烷经历CH₄ → CH₃ → CH₂ → CH的脱氢步骤，随后CH在OH/O协助下氧化为CHO/*CO并最终转化为CO₂的完整路径。该工作为甲烷选择性电催化转化提供了直接的谱学证据与机制基础，指出调控表面反应性以稳定*CH中间体是实现甲烷高值化转化的关键。