复旦大学/河南省科学院，Nature Catalysis！

背景：六元碳环是许多生物活性分子的核心骨架，其中Diels–Alder反应是高效构建此类结构的重要方法，但反电子需求类型，特别是II型反应，因缺电子二烯中间体极不稳定且反应性难以控制，长期面临挑战。研究目的：本研究旨在开发一种创新的内球层过渡金属催化策略，以稳定瞬态的缺电子二烯并实现高选择性的II型反电子需求[4+2]环加成反应。结论：该工作成功利用镍或钯与手性单膦配体催化，以Morita–Baylis–Hillman碳酸酯为前体，高效、高对映选择性地合成了传统方法难以获得的对位取代手性环己烯和1,4-环己二烯，并应用于天然产物的简洁全合成。机理研究表明反应经由[4+4+1]氧化环金属化路径，为发展新型环加成反应提供了重要范式。