天津大学黄跟平团队 | Ir‑催化环丙烷 C(sp³)–H 硼化反应中配体控制对映/化学选择性的计算机制解析

本文由天津大学黄跟平团队通过DFT计算，系统解析了Ir催化环丙烷C(sp³)–H硼化反应中配体控制对映/化学选择性的机制。背景方面，过渡金属催化C–H键硼化是构筑C–B键的重要策略，但C(sp³)–H因键能高、柔性强而难以实现高选择性硼化。研究目的在于阐明Ir–CBL1配体体系实现环丙烷高对映/高化学选择性的根本原因，以及无C5-取代配体CBL2导致选择性急剧下降的机制。结论表明，反应遵循Ir(III)/Ir(V)循环，氢迁移异构化（TS2）为速率与选择性决定步骤；对映选择性源于配体与环丙烷间的位阻差异，化学选择性则归因于C5-取代基通过π–π相互作用稳定C(sp³)–H路径、同时位阻排斥C(sp²)–H路径的“双重作用”。该机制为设计新型手性双齿硼配体、开发更普适的C(sp³)–H活化体系提供了理论依据。