【Nat. Catal.】复旦蔡泉课题组：过渡金属催化的Type II型全碳反电子需求[4+2]环加成反应研究进展

背景：不对称全碳反电子需求Diels–Alder反应在合成化学中备受关注，但吸电子取代基位于C1位的缺电子二烯参与的Type II型反应此前尚未实现，主要因二烯易自身二聚且反应活性难以控制。研究目的：复旦大学蔡泉课题组旨在发展新策略，实现Type II型反电子需求[4+2]环加成反应，以高效合成手性环己烯衍生物。结论：研究团队利用Morita–Baylis–Hillman碳酸酯为双烯前体，在Ni(0)/手性单膦催化下，通过配位稳定策略，首次实现了与1,3-共轭二烯的不对称Type II型反应，并拓展至钯催化体系与1,3-烯炔的反应，以高选择性合成对位取代环己烯及多取代手性1,4-环己二烯衍生物，机理实验和理论计算支持氧化环金属化及还原消除路径，该成果为保幼酮等天然产物的简洁不对称合成提供了新方法。