【Org. Lett.】四川大学冯小明/林丽丽团队：手性双氮氧/镁(II)催化3-炔丙氧基黄酮的对映选择性[3,3]-σ重排反应

背景：联烯结构在有机合成中作为关键中间体具有多样反应性，色酮结构广泛存在于天然产物和功能材料中，而通过六元环状过渡态进行的[3,3]-σ重排反应可生成β-联烯基羰基化合物，但炔丙基过渡态因扭曲几何构型导致更高反应能垒。研究目的：四川大学冯小明/林丽丽团队旨在开发手性双氮氧/镁(II)配合物（冯催化剂）催化3-炔丙氧基黄酮的不对称[3,3]-σ重排反应，以高效构建含有联烯基四取代季碳手性中心的黄酮类化合物。结论：该反应在优化条件下实现了高收率和良好对映选择性，底物普适性广，官能团容忍性强，可放大至克级规模；机理实验和密度泛函计算表明反应经过协同异步历程，手性催化剂通过C–H⋯π相互作用控制立体选择性，主要生成R-构型产物。