【JACS】中国科学院生态环境研究中心贺泓院士团队：Fe(III)加速气液界面S(IV)氧化的机制研究

本研究由中国科学院生态环境研究中心贺泓院士团队开展，背景在于Fe(III)作为大气中丰度最高的过渡金属元素，在催化氧化S(IV)生成硫酸盐气溶胶中起关键作用，但传统研究忽视了Fe(III)形态差异对反应活性的影响，且对大气典型pH范围内（3-6）的催化机制认识不足。研究目的是通过理论计算与实验相结合，揭示气-液界面Fe(III)催化氧化S(IV)的分子反应机制。结论表明，该氧化反应遵循协同质子耦合电子转移机制，质子与电子同步转移；低pH条件下（3-4）以[Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺为主要形态，反应自由能变化较低（8.32 kcal/mol），速率常数较高（~10⁶ s⁻¹），而高pH条件下（4-6）以[Fe(H₂O)₄(OH)₂]⁺为主，自由能变化较高（12.61 kcal/mol），速率常数低3个数量级，酸性环境通过供给质子提升反应效率，改变Fe(III)配合物形态增强反应活性，实验通过ESR检测到SO₃·⁻自由基信号验证了该机制。这一发现对理解污染区域和海洋气溶胶中硫酸盐生成具有重要启示。